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循环水处理基础知识

06-22

  循环水处理基础知识_工学_高等教育_教育专区。循环冷却水基础知识 第一章 循环冷却水的特征 四、冷却水中金属腐蚀的控制方法 一、天然水的化学特征 二、循环冷却水的特点 第二章 循环冷却水系统中的沉积物及其控制 一、沉积物的分类 二、水垢的

  循环冷却水基础知识 第一章 循环冷却水的特征 四、冷却水中金属腐蚀的控制方法 一、天然水的化学特征 二、循环冷却水的特点 第二章 循环冷却水系统中的沉积物及其控制 一、沉积物的分类 二、水垢的控制 三、污垢的控制 四、常用阻垢剂及分散剂 第三章 循环冷却水系统中金属的腐蚀及其控制 一、冷却水中金属腐蚀的机理 二、冷却水中金属腐蚀的形态 三、冷却水中金属腐蚀的影响因素 第四章 循环冷却水系统中的微生物及其控制 一、冷却水系统中引起故障的微生物 二、冷却水系统中金属的微生物腐蚀 三、冷却水系统中的微生物黏泥 四、冷却水系统中微生物的控制方法 第五章 循环冷却水系统的日常运行 一、运行过程中水质的变化 二、浓缩倍数 三、日常运行用的复合水处理剂 四、日常运行中水处理剂的添加 第一章 循环冷却水的特征 一、天然水的化学特征 1、硬度 一般将水中所含钙、镁离子的总量称为水的总硬度。 按照阳离子组成,水的硬度可进一步区分为钙硬度和镁硬度;按 照水中阴离子组成,把硬度区分为碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。碳酸 盐硬度就是钙和镁的重碳酸盐和碳酸盐,这种水煮沸后很容易生成碳 酸盐沉淀析出,所以又称这种硬度为暂时硬度。而非碳酸盐硬度是钙 和镁的硫酸盐以及氯化物,用煮沸方法不能从水中析出沉淀,所以这 种硬度又称为永久硬度。 2、pH值 pH值也称为氢离子浓度指数、酸碱值,是溶液中氢离子活度 的一种标度,也就是通常意义上溶液酸碱程度的衡量标准。 在稀溶液中,氢离子活度约等于氢离子的浓度,可以用氢离 子浓度来进行近似计算,pH=-lg[H+]。 在标准温度和压力下,pH=7的水溶液(如:纯水)为中性, pH值愈小,溶液的酸性愈强;pH愈大,溶液的碱性也就愈强。 在非水溶液或非标准温度和压力的条件下,pH=7可能并不代 表溶液呈中性,这需要通过计算该溶剂在这种条件下的电离常数 来决定pH为中性的值。如373K(100℃)的温度下,pH=6为中性 溶液。 3、碱度 水的碱度指水中能与强酸即H+发生中和作用的物质的总量。其组 成通常是三类物质:强碱、弱碱、强碱弱酸盐。 这些物质在水中会全部或部分电离生成OH-,或经过水解生成OH-, 这些OH-与强酸进行中和反应。此外有些碱性物质也可直接与H+起中和 反应。 大多数天然水中,碱度由氢氧化物、碳酸盐和重碳酸盐组成,通 常称之为总碱度。天然水中溶有微量强碱或碳酸盐水解时,均会使水 的pH值升高到10以上,因此氢氧化物碱度的试剂存在范围是在pH10时 。天然水的pH值一般均低于10,故水中总碱度实际上由碳酸盐和重碳 酸盐所组成。 4、酸度 水的酸度是指水中能与强碱发生中和作用的物质的总量。 酸度通常由三类物质组成:强酸,弱酸,强酸碱盐。这些物质在 水中都会电离产生氢离子或经过水解产生氢离子,而这些氢离子均能 与氢氧根离子发生中和反应。这些氢离子的总数叫做总酸度,用 mmol/L表示。总酸度与水中pH值并不是一回事。pH值是水中氢离子平 衡浓度的负对数;而总酸度则表示中和过程中可以与强碱进行反应的 全部氢离子数量,其中包括原来已电离的氢离子和将会电离的氢离子 两部分。中和前已电离的氢离子数量称为离子酸度,中和前未电离的 氢离子的数量称为后备酸度,如部分未电离的弱酸和部分尚未水解的 强酸弱碱盐。 5、悬浮物和浊度 悬浮物指悬浮在水中的固体物质,包括不溶于水中的无机物、有 机物及泥砂、黏土、微生物等。悬浮物是造成水浑浊的主要原因。其 测定方法是过滤称重,单位是“mg/L” 浊度是指水中悬浮及胶体状微粒对光线透过时所发生的阻碍程度 ,也称为“浑浊度”。单位有:散射浊度单位NTU;烛光浊度单位JTU (度);ISO标准单位FTU,常用NTU。 一般来说,水中悬浮物过越多,对光线阻碍越大,水的浊度也就 越大。不过,水的浊度不仅与水中悬浮物质的含量有关,而且与它们 的大小、形状及折射系数等有关。 二、循环冷却水的特点 (一)冷却用水 工业生产中,冷却的方式很多。有用空气来冷却的,叫空冷;有 用水来冷却的,叫水冷。但是在大多数工业生产中都是用水作为传热 冷却介质的。这是因为: 1、水的化学稳定性好,不易分解; 2、它的热容量大,在常用温度范围内,不回产生明显的膨胀或压缩; 3、它的沸点较高,在通常使用条件下,在换热器中不致汽化; 4、水的来源较广泛,流动性好,易于输送和分配,相对来水价格也较 低。 冷却水分为:直流冷却和循环冷却。 循环冷却又分为密闭式和敞开式 典型敞开式冷却循环系统 (二)循环水处理的基本概念 1、循环水量 2、蒸发水量 3、风吹损失 4、排污 5、渗漏损失 6、温降(温差) 7、保有水量 8、补充水量 9、浓缩倍数:只有水分子才可汽化,所以留下溶解固体在循环水中累积。浓 缩倍数就是循环水中溶解固体含量与补充水中溶解固体含量的比值。 (二)冷却用水的水质要求: 1、水温要尽可能低:在同样设备条件下,水温愈低,日产量愈高 。冷却水温度愈低,用水量也相应减少。 2、水的浑浊度要低:水中悬浮物带入冷却水系统,会因流苏降低 而沉积在换热设备和管道中,影响热交换,严重时会使管道堵塞。侧 外,浑浊度过高还会加速金属设备的腐蚀。 3、水质不易结垢:冷却水在使用过程中,要求在换热设备的传热 表面上不遗结成水垢,以免影响换热效果。 4、水质对金属设备不易产生腐蚀:冷却水在食用中,要求对金 属设备最好不产生腐蚀,如果腐蚀不可避免,则要求腐蚀性愈小愈好 ,以免传热设备因腐蚀太快而迅速减少有效传热面积或过早报废。 5、水质不易滋生菌藻:冷却水在使用过程中,要求菌藻等微生物 在水中不易滋生繁殖,这样可避免或减少因菌藻繁殖而形成大量的黏 泥污垢,过多的黏泥污垢会导致管道堵塞和腐蚀。 (三)敞开式循环冷却水系统产生的问题 冷却水在循环系统中不断循环使用,由于水的温度升高,蒸发, 各种无机离子和有机物质的浓缩;冷却塔和冷水池在室外受到阳光照 射、风吹雨淋、灰尘杂物的进入,会产生比直流系统更为严重的沉积 物的附着、设备腐蚀和微生物的大量滋生,以及由此形成的黏泥污垢 堵塞管道等问题。 (一)沉积物的析出和附着:水中溶解的重碳酸盐是冷却水发生水 垢附着的主要成分。水垢附着的危害,轻者是降低换热器的传热效率 ;严重时,则管道被堵。 (二)设备腐蚀:循环水系统中,换热器以碳钢、不锈钢、铜材质 居多,长期使用会发生腐蚀穿孔。 第二章 循环冷却水系统中 沉积物的控制 一、沉积物的分类 循环冷却水系统在运行的过程中,会有各种物质沉积在换热器的 传热管表面,这些物质统称为沉积物。它们主要是由水垢、淤泥、腐 蚀产物和生物沉积物构成。通常,人们把淤泥、腐蚀产物和生物沉积 物统称为污垢。一般分为水垢和污垢。 二、水垢的控制 控制水垢析出的方法,大致有以下几类。 (一)从冷却说中除去成垢的钙离子 水中钙离子是形成碳酸钙垢的主要原因,如能从水中除去钙离子 ,使水软化,则碳酸钙就无法结晶析出,也就形不成水垢。从水中除 去钙离子的方法主要有两种:离子交换树脂法和石灰软化法。 (二)加酸或通CO2气,降低pH值,稳定重碳酸盐 1、加酸 通常是加硫酸。因为加盐酸会带入氯离子,增加水的腐蚀性; 加硝酸则会带入硝酸根,有利细菌的繁殖。 2、通CO2气。 (三)投加阻垢剂 从水中析出碳酸钙等水垢的过程,就是微溶性盐从溶液中结晶沉 淀的一种过程。按结晶动力学观点,结晶的过程首先是生成晶核,形 成少量的微晶粒,然后这种微笑的晶体在溶液中由于热运动不断地相 互碰撞,和金属器壁也不断地进行碰撞,碰撞的结果就提供了晶体生 长的机会,使小晶体不断变成了大晶体,也就是说形成了覆盖传热面 的垢层。 从碳酸钙的结晶过程看,如能投加某些药剂,破坏其结晶增长, 就可达到控制水垢形成的目的。目前使用的各种阻垢剂有聚磷酸盐、 有机多元膦酸、有机磷酸酯、聚丙烯酸盐等。 三、污垢的控制 (一)降低补充水浊度 作为循环水系统的补充水,其浊度愈低,带入系统中可形成 污垢的杂质就愈少。 (二)做好循环水水质处理 冷却水在循环使用过程中,如不进行水质处理,必然会产生 水垢或对设备腐蚀,生成腐蚀产物。同时必然会有大量菌藻滋生, 从而形成污垢。如果对循环水进行了水质处理,但处理得不太好时, 就会使原来形成的水垢因阻垢剂的加入而变得松软,再加上腐蚀产 物和菌藻繁殖分泌的黏性物,它们就会粘合在一起,形成污垢。因 此,做好水质处理,是减少系统产生污垢的好方法。 (三)投加分散剂 在进行阻垢、防腐和杀生水质处理时,投加一定量的分散剂, 也是控制污垢的好方法。分散剂能将粘合在一起的泥团杂质等分散 成微粒使之悬浮于水中,随着水流动而不沉积在传热表面上,从而 减少污垢对传热的影响,同时部分悬浮物还可随排污水排出循环水 系统。 (四)增加旁滤设备 循环冷却水系统在稳定操作情况下浊度会升高的原因是由于冷 却水经过冷却塔与空气接触时,空气中的灰尘会被洗入水中,特别 是所在地理环境干燥、灰尘飞扬时更是明显。 如果系统中增设旁滤设备,只要控制旁流量和进、出旁流设备 的浊度,就可保证系统在长时间运行下浊度也不会增加,维持在控 制的指标内,从而减少污垢的生成。旁流量一般经验是取1%-5% 的循环水量。 四、常用阻垢剂及分散剂 1、聚磷酸盐 当溶液中没有聚磷酸盐时,碳酸钙晶体是正常的晶体,而当 有聚磷酸盐时,所形成的晶体不是正常的菱面体方解石,而是一种 畸变的晶体。含量在1.2mg/L以上时,碳酸钙就不在发生沉淀。聚 磷酸盐还能螯合Ca2+、Mg2+等离子,形成单环螯合物或双环螯合 物。 还可以和附在管壁上的Ca2+和Mg2+等形成络合离子,然后再借布 朗运动或水流作用,重新把管壁上的这些物质分散到水中。 缺点:水解生成的正磷酸盐容易和水中的钙离子生成磷酸钙水 垢。同时正磷酸盐还是菌藻的营养物,长期使用聚磷酸盐,则必然 会促进系统中菌藻的繁殖。因此,单纯用聚磷酸盐做阻垢剂已逐渐 被淘汰,代之而起的是复合磷酸盐配方。 2、有机膦酸 化学稳定性好,不易水解,并且耐高温,在使用中不会因水 解生成正磷酸而导致菌藻过度繁殖。其次,它与聚磷酸盐一样也有 临界值效应,就是只需用几mg/L的有机磷酸就可以组织几百mg/L 的碳酸钙发生沉淀。第三,它还有与其他药剂共用时的良好协同效 应,即在总剂量不变的情况下,药剂各自单独使用,其效果不如二 者混合在一起使用的效果好。有机膦酸在高剂量下还具有良好的缓 蚀性能,并且属于无毒或极低毒的药剂,因此在使用中可以不必担 心环境污染的问题。 常用的有机膦酸: 1)ATMP(氨基三亚甲基膦酸):对抑制碳酸钙垢特别适用。 2)EDTMP(乙二胺四亚甲基膦酸):对抑制碳酸钙、水合氧化铁和 硫酸钙等水垢都有效,而对稳定硫酸钙的过饱和溶液最为有效,并且 在200℃高温下也不分解,因此更适用于低压锅炉作炉内处理。牙膏 添加剂。 3)HEDP(羟基亚乙基二膦酸):抗氧化性比上述两种有机磷酸好。 也能与金属离子形成六元环螯合物,并且有临界值效应和协同效应。 因此它对抑制碳酸钙、水合氧化铁等的析出或沉积有很好的效果,但 对抑制硫酸钙垢的效果较差。酒的稳定剂。 4)DTPMP(二亚乙基三胺五亚甲基膦酸): 特点是与Mn2+复合对碳 钢和铜合金均有很好的缓蚀能力。可以和多个金属离子螯合,形成两 个或多个立体大分子环状络合物,分散于水中,破坏了碳酸钙晶体的 生长,从而起到阻垢的作用。 3、膦羧酸 目前在实际应用中,使用较多的是PBTCA(2-膦酸基丁烷- 1,2,4-三羧酸)在高温、高硬度和高pH值得水质条件下,具有比常 用有机膦酸更好的阻垢性能。与有机膦酸相比,PBTCA不易形成 难溶的有机膦酸钙。还具有缓蚀作用,特别是在高剂量使用时,它 还是一种高效缓蚀剂。PBTCA与锌盐和聚磷酸盐复配可产生良好 的协同效应。 4、有机磷酸酯 由于有机磷酸酯对水生动物的毒性较低,且会缓慢水解,水解 后的产物还可以生物降解,因此对环境没有什么影响。 有机磷酸酯一般与其他药剂如聚磷酸盐、锌盐、木质素和苯并 三氮唑等复合作用。 5、聚羧酸 聚羧酸作为阻垢剂和分散剂,使用最多的是丙烯酸的均聚物和 共聚物,以及以马来酸为主的均聚物和共聚物。 这类化合物对碳酸钙等水垢具有良好的阻垢作用。同是时也 有临界值效应,因此用量也是极微的。对泥土、粉尘、腐蚀产物和 生物碎屑等污物的无定形粒子能起到分散作用,使其呈分散状态而 悬浮在水中,从而被水流所冲走。 常用的聚羧酸有:聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与丙烯酸 羟丙酯共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、水解聚马来酸酐、马来 酸酐-丙烯酸共聚物、苯乙烯磺酸-马来酸(酐)共聚物、丙烯酸-2甲基-2-丙烯酰胺基丙基磺酸类共聚物、聚天冬氨酸。 第三章 循环冷却水系统中金 属的腐蚀及其控制 一、冷却水中金属腐蚀的机理 1、水中溶解氧引起的电化学腐蚀: 敞开式循环冷却水系统中,水与空气能充分接触,水中溶解的氧可达饱和 状态。当碳钢与溶有氧的冷却水接触时,由于金属表面的不均一性和水的导电 性,在碳钢表面会形成许多腐蚀微电池,阳极区和阴极区分别发生氧化反应和 还原反应,使微电池中阳极区的金属不断溶解而被腐蚀。 2、有害离子引起的腐蚀 循环冷却水在浓缩过程中,盐类如氯化物、硫酸盐等的浓度增加 。当氯离子和硫酸根离子浓度增高时,会使金属上保护膜的保护性能 降低,尤其是氯离子的离子半径小,穿透性强,容易穿过膜层,加速 阳极过程的进行,使腐蚀加速,所以氯离子是引起点蚀的原因之一。 对于不锈钢制造的换热器,氯离子是引起应力腐蚀的主要原因, 常使设备上应力集中的部分,如换热器花板上胀管的边缘迅速受到腐 蚀破坏。循环冷却水系统中如有不锈钢制的换热器时,一般要求氯离 子的含量不超过300mg/L。 3、微生物引起的腐蚀 微生物的滋生也会使金属发生腐蚀。这是由于微生物排除的黏 液与无机垢和泥砂杂物等形成的沉积物附着在金属表面,形成氧的 浓差电池,促使金属腐蚀。此外,在金属表面和沉积物之间缺乏氧 ,厌氧菌得以繁殖,当温度为25-30℃时,繁殖更快。它分解水中 的硫酸盐,产生硫化氢,引起碳钢腐蚀。 二、冷却水中金属腐蚀的形态 1、均匀腐蚀 均匀腐蚀特点是腐蚀过程在金属的全部暴露表面上均匀地进行。 在腐蚀过程中,金属逐渐变薄,最后被破坏。 2、电偶腐蚀 电偶腐蚀又称双金属腐蚀或者接触腐蚀。 冷却水系统中电偶腐蚀的实例之一是换热器中黄铜换热罐和碳 钢管板或者碳钢水室之间在冷却水中发生的电偶腐蚀。在腐蚀过程 中,被加速腐蚀的是很厚的钢制管板或者水室的壁较厚,而不是薄 的铜管。 3、缝隙腐蚀 浸泡在腐蚀性介质中的金属表面,当其处在缝隙或者其他隐 蔽区域内时,常会发生强烈的局部腐蚀。这种腐蚀常常和空穴、 垫片底面、搭接缝、表面沉积物、金属的腐蚀产物以及螺帽、铆 钉帽缝隙内积存的少量静止溶液有关。因此,这种腐蚀形态被称 作缝隙腐蚀,有时也被称作垢下腐蚀、沉积(物下)腐蚀、垫片 腐蚀等。 缝隙腐蚀通常发生在缝隙宽度等于或者小于0.1-0.2mm的窄缝处。 凡是耐蚀性依靠氧化膜或钝化膜的金属或合金,例如不锈钢和碳 钢,特别容易遭受缝隙腐蚀。 4、孔蚀 孔蚀是冷却水系统中最常见的,又是破坏性和隐患性最大的 腐蚀形态之一。它使设备穿孔破坏,而这时的失重仅占整个结构很 小的一部分。空时特别有害,因为它是一种局部的但是剧烈腐蚀形 态。孔蚀严重的设备会突然之间发生穿孔以及随之而来的泄漏,使 人措手不及。 对于碳钢而言,孔蚀主要发生在中性腐蚀性介质中。 冷却水中大多数孔蚀和卤素离子有关。其中影响最大的是氯离 子、溴离子、硫酸根离子和次氯酸根离子。 5、选择性腐蚀 选择性腐蚀是从一种固体金属中有选择性的除去其中一种元素 的腐蚀。 冷却水系统中最常见的选择性腐蚀的实例是电厂凝汽器黄铜管 的脱锌。对于产生脱锌的严重腐蚀性环境,或者关键部件,人们则 通常使用铜-镍合金(70%-90%Cu,30%-10%Ni)。 6、磨损腐蚀 磨损腐蚀又称冲击腐蚀、冲刷腐蚀或磨蚀。磨损腐蚀是由于腐 蚀性流体和金属表面间的相对运动引起的金属加速破坏和腐蚀。他 同时还包括机械磨耗和磨损作用。 在冷却水系统中,泵的叶轮、凝汽器中冷却水入口处铜管的端 部、挡板和折流板等遭到的冲刷腐蚀都可以作为冷却水系统中磨损 腐蚀的一些实例。 7、应力腐蚀破裂 应力腐蚀破裂是指由拉应力和特定腐蚀介质的共同作用引起金 属或合金的破裂。应力腐蚀破裂的特点是,大部分表面实际上未遭 破坏,只有一部分细裂纹穿透金属或合金内部。应力腐蚀破裂能在 常用的设计应力范围之内发生,因此后果严重。 三、冷却水中金属腐蚀的影响因素 1、pH值 铁等金属在低pH值时就腐蚀得快一些,在高pH值时就腐蚀得 慢一些。必须指出的是,pH值很高时,铁要溶解而生产铁酸盐。 两性金属,例如铝、锌、铅和锡。这些金属在中间的pH值范围内 具有最高的腐蚀稳定性。 2、硬度 钙、镁离子浓度过高时,则会与水中的碳酸根、磷酸根或硅酸 根作用,生成碳酸钙、磷酸钙和硅酸镁垢,引起垢下腐蚀。 3、阴离子 金属的腐蚀速度与水中阴离子的种类有密切的关系。水中不同的 阴离子在增加金属腐蚀速度方面具有以下的顺序: NO3- CH3COO- SO42- Cl- ClO4- 冷却水中的Cl- 、Br-、I-、SO42等活性离子能破坏碳钢、不锈钢和铝等金属或合金表面的钝化膜,增 加其腐蚀反应的阳极过程速度,引起金属的局部腐蚀。 水中的铬酸根、亚硝酸根、钼酸根、硅酸根和磷酸根等阴离子则 对钢有缓蚀作用,其盐类是一些常用的冷却水缓蚀剂。 4、金属离子 冷却水中的金属离子对腐蚀的影响大致有以下几种情况。 在酸性溶液中,Fe3+是一种阴极反应加速剂。在中性溶液中, Fe2+却可以抑制铜和铜合金的腐蚀。锌离子在冷却水中对钢有缓蚀作 用,因此锌盐被广泛用作冷却水缓蚀剂。 5、溶解的气体 (1)氧 氧在中性水中对一些金属的腐蚀起着促进 作用。 除去氧后, 水就变成没有腐蚀性了。氧对水腐蚀性的影响随金属种类而变化。 a、钢铁:在水对钢铁的腐蚀过程中,溶解氧的浓度是腐蚀速 度的控制因素。低碳钢的腐蚀速度随氧含量的增加而增加。 b、铜和铜合金:在很软的水中,氧和二氧化碳含量高时,能 使铜的腐蚀速度增加。 (2)二氧化碳 二氧化碳溶于冷却水中,生成碳酸或碳酸氢盐,使水的pH值 下降,酸性增加,将有助于氢的析出和金属表面膜的溶解破坏。 没有氧存在时,溶解状态二氧化碳的存在会引起钢和铜的腐蚀,但 不会引起铝的腐蚀。 6、浓度 多数金属在非氧化性酸(例如盐酸)中,随着酸浓度的增加, 腐蚀加剧;而在氧化性酸(例如硝酸、浓硫酸)中,则随着浓度的 增加,腐蚀速度有一个最高值。当浓度超过一定数值以后,金属表 面生成保护膜,腐蚀速度下降。 铁在稀碱溶液中的腐蚀产物为不易溶解的氢氧化物,对金属有 保护作用。但如果碱的浓度增加或温度升高,则铁的氢氧化物将溶 解生成铁酸盐,腐蚀速度又增大。 四、冷却水中金属腐蚀的控制方法 循环冷却水系统中金属腐蚀的控制方法甚多,常用的主要有 以下四种: (1)添加缓蚀剂; (2)提高冷却水的pH值; (3)选用耐蚀材料制造的换热器; (4)用防腐阻垢涂料涂覆。 (一)缓蚀剂和缓蚀率 缓蚀剂是一种用于腐蚀介质(例如水)中抑制金属腐蚀的添加 剂。对于一定的金属腐蚀介质体系,只要在腐蚀介质中加入少量的 缓蚀剂,就能有效地降低该金属的腐蚀速度。缓蚀剂的使用浓度一 般很低,故添加缓蚀剂后腐蚀介质的基本性质不发生变化。缓蚀剂 的使用不需要特殊的附加设备,使用缓蚀剂是一种经济效益较高且 适应性较强的金属防护措施。 (二)冷却水缓蚀剂应具备的条件 (1)在经济上是有力的。 (2)它的飞溅、泄露、排放或经处理后的排放,在环境保护 上是容许的; (3)它与冷却水中存在的各种物质以及加入冷却水中的阻垢 剂、分散剂和杀生剂是相容的,甚至还有协同作用; (4)对冷却水系统中各种金属材料的缓蚀效果都是可以接受 的; (5)不会造成换热金属表面传热系数的降低; (6)在冷却水运行的pH值范围内(6.0-9.5),有较好的缓蚀 作用。 (三)常用的冷却水缓蚀剂 1、铬酸盐 铬酸盐是目前可用于循环冷却水系统中最有效地一种缓蚀剂。 它是一种氧化性缓蚀剂。铬酸盐能使钢铁表面生成一层连续二致密 的含有γ-Fe2O3和Cr2O3的钝化膜(其中主要是γ-Fe2O3),膜的 外层主要是高价铁的氧化物,内层是高价铁和低价铁的氧化物。 2、亚硝酸盐 亚硝酸盐也是一种氧化性缓蚀剂,常用的是亚硝酸钠。在保护碳钢 时,亚硝酸盐也有一个临界浓度,它取决于溶液中侵蚀性离子(氯 离子、硫酸根离子)的浓度。冷却水中亚硝酸盐的使用浓度通常为 300-500mg/L。 3、锌盐 最常用的锌盐是硫酸锌。锌盐在冷却水中能迅速地对金属建 立起保护作用。当锌盐与其他缓蚀剂联合使用时相当有效的。 4、聚磷酸盐 聚磷酸盐时目前使用最广泛而且最经济的冷却水缓蚀剂之一。 最常用的聚磷酸盐是六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。 单独使用时,浓度通常为20-25mg/L,pH=6.5-7.0。为了提高其缓 蚀效果,聚磷酸盐通常与铬酸盐、锌盐、钼酸盐、有机磷酸盐等缓 蚀剂联合使用。 聚磷酸盐的优点是:缓蚀效果好;用量较小,成本较低;除有 缓蚀作用外,还兼有阻垢作用;④冷却水中的还原性物质不影响其 缓蚀效果;⑤没有毒性。 它的缺点是:①易于水解,水解后与水中的钙离子生成磷酸钙 垢;②易促进藻类的生长;③对铜及铜合金有侵蚀性。 5、有机膦酸 最常用的有ATMP(氨基三亚甲基膦酸)、HEDP(羟基亚乙 基二膦酸)EDTMP(乙二胺四亚甲基膦酸)、PBTCA(2-膦酸丁 烷-1,2,4三羧酸)和HPA(羟基膦酰基乙酸)等。 有机膦酸及其盐类与聚磷酸盐有许多方面是相似的。它们都有 低浓度阻垢作用,对钢铁都有缓蚀作用。但是,有机膦酸及其盐类 并不像聚磷酸盐那样容易水解为正磷酸盐,这是它们的一个很突出 的优点。现在有机膦酸及其盐类已被成功地用于硬度、温度和pH 值较高的冷却水系统的腐蚀和结垢的控制中,故有机膦酸是一类阻 垢缓蚀剂。 含磷阻垢缓蚀剂热稳定性好坏的次序可以排列如下: PBTCA HEDP ATMP 六偏磷酸钠 有机膦酸及其盐类常常与铬酸盐、锌盐、钼酸盐或聚磷酸盐等 缓蚀剂联合使用。其单独作缓蚀剂使用时的浓度常为15-20mg/L, 在复合缓蚀剂中,浓度还可降低。 有机膦酸及其盐类的优点是:①不易水解,特别适用于高硬 度、高pH值和高温下运行的冷却水系统;②同时具有缓蚀作用和 阻垢作用;③能使锌盐稳定在水中。它的缺点是:①对铜及其合金 有较强的侵蚀性;②价格较贵。 6、硫酸亚铁 硫酸亚铁是目前发电厂铜管凝汽器的冷却水系统中广泛采用 地一种缓蚀剂。 第四章 循环冷却水系统中的 微生物及其控制 微生物随补充水不断进入循环冷却水系统,与此同时,冷却塔 中从上面喷淋下来的冷却水又从空气中捕集了大量的微生物。充沛 的水量为这些微生物的生长提供了可靠的保障。水温通常在3242℃之间(平均温度为37℃),特别有利于某些微生物的生长。 冷却水在冷却塔内的喷淋曝气过程中溶入了大量的氧气,为好氧性 微生物提供了必要条件;而冷却水中悬浮物形成的淤泥又为厌氧微 生物提供了庇护所,冷却水中的硫酸盐则成为厌氧微生物——硫酸 盐还原菌所需能量的来源。因此,有些冷却水系统成了一些微生物 的一个巨大的捕集器和培养器。 一、冷却水系统中引起故障的微生物 1、细菌 a、产黏泥细菌 产黏泥细菌又称黏液形成菌、黏液异养菌等,是冷却水系统 中数量最多的一类有害细菌。它们产生一种胶状的、黏性的或黏泥 状的、附着力很强的沉积物。覆盖在金属的表面上,降低冷却水的 冷却效果,阻止冷却水中的缓蚀剂、阻垢剂和杀生剂到达金属表面 发生缓蚀、阻垢和杀生作用,并使金属表面形成差异腐蚀电池而发 生沉积物下腐蚀(垢下腐蚀)。 b、铁沉积细菌 冷却水中的铁细菌很容易用加氯或加非氧化性杀生剂(例如季 铵盐)的方法来控制。 c、产硫化物细菌 产硫化物细菌又称硫酸盐还原菌。 硫酸盐还原菌能把水溶性的硫酸盐还原为硫化氢,碳钢、不锈 钢、铜合金、镍合金等。 长链的脂肪酸胺盐对控制硫酸盐还原菌是很有效的。其他的非 氧化性杀生剂,例如有机硫化物(二硫氰基甲烷),对硫酸盐还原 菌的杀灭也是有效地 2、藻类 冷却水中的藻类主要有蓝藻、绿藻和硅藻。这些藻类需要进行 光合作用,生长需要阳光。它们常常停留在阳光和水分充足的地方。 死亡的藻类会变成冷却水系统中的悬浮物和沉积物。在换热器中, 它们将成为捕集冷却水中有机体的过滤器,为细菌和霉菌提供食物。 藻类形成的团块进入换热器中后,会堵塞换热器中的管路,降低冷 却水的流量,从而降低其冷却作用。 循环冷却水系统中一些主要的腐蚀性细菌及其作用 微生物 脱硫弧菌 梭菌 硫杆菌 硝化细菌 亚硝化单胞菌 嘉式铁杆菌 球衣细菌 泉发菌 鞘铁细菌 作用 产生硫化氢 还原硫酸盐 产生硫酸 产生硝酸 引起的问题 腐蚀金属,破坏氯 还原铬酸盐 沉淀锌盐 腐蚀金属 腐蚀金属 将 可溶 性 亚铁 离 子转 变 产生氧化铁沉积 为不溶性的高铁化合物 促进腐蚀 二、冷却水系统中金属的微生物腐蚀 冷却水系统中金属微生物腐蚀的形态可以是严重的均匀腐蚀, 也可以是缝隙腐蚀和应力腐蚀破裂,但主要是点蚀。 1、铁和低碳钢 铁细菌是好氧菌。可以将二价铁氧化为三价铁,使之沉淀下来, 同时还产生大量黏液,构成锈瘤。由于它们耗氧,而生成的锈瘤又 阻碍氧的扩散,锈瘤下面的金属表面常常处于缺氧状态,从而构成 氧浓差电池,引起钢腐蚀穿孔,还会降低管道中水的流速,从而降 低冷却水的冷却效果。 硫酸盐还原菌能使碳钢和低合金钢产生点蚀,生成黑色的硫化 铁沉积物。 硫氧化菌能把元素硫或其他还原态的硫化物氧化为硫酸,使介 质的pH值降低。 2、不锈钢 微生物腐蚀不锈钢的特征是点蚀,最常遇到的是在不锈钢的焊 件上。有时微生物可使不锈钢先以晶间腐蚀开始,最终成为氯化物 的应力腐蚀破裂。蚀孔和裂纹主要发生在焊缝的热影响区和应力区。 3、铜和铜合金 铜腐蚀后生成的铜离子或铜盐对微生物具有一定的毒性,但 也存在着耐铜离子的细菌。例如,氧化硫硫杆菌能在铜离子浓度高 达2%的溶液中生长。 硫酸盐还原菌也会腐蚀铜或铜合金。 三、冷却水系统中的微生物黏泥 微生物黏泥(简称黏泥)是指由于水中溶解的营养源而引起 细菌、丝状菌(霉菌)、藻类等微生物群的增殖,并以这些微生物 为主体,混有泥砂、无机物和尘土等,形成附着的或堆积的软泥性 沉积物。冷却水系统中的微生物黏泥不仅会降低换热器和冷却塔的 冷却作用、恶化水质,而且还会引起冷却水系统中设备的腐蚀和降 低水质稳定剂的缓蚀、阻垢和杀生作用。 1、微生物黏泥引起的故障 微生物黏泥在冷却水系统中引起的故障大致有以下一些: (1)黏泥附着在换热部位的金属表面上,降低冷却水的冷却 效果; (2)大量的黏泥将堵塞换热器中冷却水的通道,从而使冷却 水无法工作;少量的黏泥则减小冷却水通道的截面积,降低冷却水 的流量和冷却效果,增加泵压; (3)黏泥集积在冷却塔填料的表面或填料间,降低冷却塔的 冷却效果; (4)黏泥覆盖在换热器内的金属表面,阻止缓蚀剂与阻垢剂到 达金属表面发挥其缓蚀与阻垢作用,阻止杀生剂杀灭黏泥中和黏泥 下的微生物,降低这些药剂的功效。 (5)黏泥覆盖在金属表面,形成差异腐蚀电池,引起这些金 属设备的腐蚀; (6)大量的黏泥,尤其是藻类,存在于冷却水系统中的设备上, 影响了冷却水系统的外观。 降低热交换效率 堵塞热交换器 泵压上升,流量减少 加速腐蚀 黏泥 降低冷却塔的效率 填料变形、脱落 处理药剂的吸附、浪费 外观污染(环境公害) 四、冷却水系统中微生物的控制方法 1、选用耐蚀材料 2、控制水质 3、采用杀生涂料 4、阴极保护 5、清洗 6、防止阳光照射 7、旁流过滤 8、混凝沉淀 9、噬菌体法 10、添加杀生剂 五、冷却水杀生剂 1、氧化性杀生剂:氯、次氯酸盐、氯化异氰尿酸、二氧化氯、 抽样、溴及溴化物等。 2、非氧化性杀生剂 在某些方面,非氧化性杀生剂比氧化性杀生剂更有效或更方便。 因此,在许多冷却水系统中,常常是非氧化性杀生剂与氧化性杀生 剂两者联合使用。非氧化性杀生剂主要有: a、氯酚类 b、有机锡化合物 c、季铵盐 季铵盐杀生剂中最常用的两种药剂是洁尔灭(十二 烷基二甲基苄基氯化铵)和新洁尔灭(十二烷基二甲基苄基溴化 铵)。由于洁尔灭和新洁尔灭的阳离子相同,故其杀生性能基本相 似。新洁尔灭的杀生作用比洁尔灭要强一些。 d、有机胺类 e、有机硫化合物 f、铜盐 g、异噻唑啉酮 h、溴化丙酰胺 i、戊二醛 j、季膦盐 杀生剂对冷却水中微生物的有效性及其特点 细菌 杀生剂 黏泥形成菌 形成芽孢的 不形成芽孢的 铁沉积 细菌 腐蚀性 细菌 真 菌 藻 类 特点 氯 + +++ +++ Ο + +++ 季铵盐 有机锡化合物— 季铵盐 二硫氰基甲烷 异噻唑啉酮 铜盐 溴的有机化合物 有机硫化合物 +++ +++ +++ +++ + +++ ++ +++ +++ +++ +++ + +++ +++ +++ +++ ++ ++ + +++ ++ ++ +++ ++ ++ Ο ++ ++ + ++ + ++ + Ο ++ ++ +++ + +++ +++ + Ο 氧化性,搬运时有危险, 对金属有腐蚀性,能破坏 冷却塔木结构的木质素, 高 pH 值时对杀生性能降低 有泡沫生成,阳离子型表 面活性剂 有泡沫生成,阳离子型表 面活性剂 pH7.5 是无效,非离子型 搬运时有危险,非离子型 将有铜析出在钢设备上, 引起电偶腐蚀 水解,必须直接从桶中加 入 排污水有毒,使铬酸盐还 原因离子型 注:+++特别好;++很好;+尚好;Ο无效。 六、使用中的注意事项 1、与分散剂联合使用 如果要想使杀生剂获得最佳的杀生效果,杀生剂应与分散剂(抗污 垢剂)联合使用。这样可以在很大程度上把冷却水系统中的微生物 生长抑制下去。 更重要的是,首先要从冷却水系统中尽可能地除去微生物和污 垢。这样,它们就不会继续成为其他微生物的营养源。 2、抗药性 在制定微生物控制方案时要牢记的是,决定杀生剂用量的主要因素 是微生物的抗药性。微生物产生抗药性的第一个原因是微生物的细 胞膜发生了变化,使杀生剂不能透入;第二个原因是由于微生物发 生遗传突变,产生了免疫力。 3、温度和pH值 冷却水的温度与杀生剂作用的关系很大。当温度升高时,季铵 盐的作用减弱。 循环冷却水的pH值对杀生剂的性能有决定性的影响。当 pH7.5时,二硫氰基甲烷将发生水解,铜盐将发生沉淀,氯酚将 转变为杀菌效果较差的酚盐,2,2-二溴-3-氮川丙酰胺将水解而被破 坏,氯在水中将不再生成次氯酸二是生成活性较差的次氯酸盐。与 此同时,某些有机硫化合物、戊二醛、季鏻盐和季铵盐在碱性冷却 水中则工作得很出色。 4、添加方式 向冷却水中添加杀生剂常采用冲击方式,而不采用连续方式, 以便使冷却水系统中微生物的数量急剧降低到一个很低的数值,到 这个数值后,微生物就不容易恢复到原来的状况。 5、浓缩倍数和停留时间 杀生剂在冷却水系统中的停留时间对于微生物控制方案的有 效性十分重要。如果冷却水的浓缩倍数低,则杀生剂的停留时间就 短。补充水对杀生剂稀释,此时必须增加加药量以补偿。 第五章 循环冷却水系统的 日常运行 一、运行过程中水质的变化 1、二氧化碳含量降低、pH值的升高 在循环运行时循环水在冷却塔内与大气充分接触,水中游离的 和半结合的CO2逸入大气而散失,冷却水的pH值逐渐上升,直到 冷却水中的CO2与大气中的CO2达到平衡为止。自然平衡pH值通 常在8.5-9.3之间。 2、硬度和碱度的增加 3、浊度的增加 4、含盐量升高 5、溶解氧浓度增大 在冷却塔内的喷淋曝气过程中,空气中的氧大量进入水中,接 近饱和浓度,从而增加了冷却水的腐蚀性。 6、有害气体的进入 循环冷却水在冷却塔内与大气反复接触时,大气中的SO2、 H2S等有害气体不断进入,对钢、铜和铜合金的腐蚀性增大。 7、微生物的滋长 二、浓缩倍数 循环冷却水的浓缩倍数是该循环冷却水的含盐量与其补充水的含 盐量之比。 提高循环冷却水的浓缩倍数,可以降低补充水的用量,节约水资 源;还可以降低排污水量,减少对环境的污染和废水的处理量。此 外,提高浓缩倍数还可以节约水处理剂的消耗量,降低冷却水处理 得成本。但是,过多地提高浓缩倍数,会使循环冷却水中的硬度、 碱度和浊度升得太高,水的结垢倾向增大很多,从而使结垢控制的 难度变得太大;还会使循环冷却水中的腐蚀性离子和腐蚀性物质的 含量增大,水的腐蚀性增强,使腐蚀控制的难度增加;过多地提高 浓缩倍数还会使药剂在冷却水系统内的停留时间增长而水解。因此, 冷却水的浓缩倍数并不是愈高愈好。 浓缩倍数的选择 ①在低浓缩倍数时,提高浓缩倍数的节水效果比较明显;但 当浓缩倍数提高到4.0以上时,再进一步提高浓缩倍数的节水效果 就不太明显了。一般循环冷却水系统的浓缩倍数通常被控制在 2.0-4.0左右。 ②敞开式循环冷却水的浓缩倍数可以通过调节排污水量或补 充水量来控制。 三、日常运行用的复合水处理剂 1、复合水处理剂的优点 与单一水处理剂相比,复合水处理剂具有以下一些优点: (1)其中的缓蚀剂与缓蚀剂之间、缓蚀剂与阻垢剂之间旺旺 存在协同作用或增效作用; (2)可以同时控制多种金属材质的腐蚀; (3)可以同时控制腐蚀与水垢或污垢的形成; (4)可以简化加药的手续。 因此,人们在循环冷却水处理中广泛使用各种复合水处理剂, 同时控制冷却水系统中的腐蚀和沉积物。 四、日常运行中水处理剂的添加 1、加药量的计算 水质稳定剂的加药量可以根据水质稳定剂配方的要求、补充水 量和循环水的浓缩倍数来估算。 设配方中要求向循环冷却水中添加某一组分(例如聚磷酸钠)的浓 度为c (mg/L)(有效成分计),补充水水量为M/h(m3),循环 水的浓缩倍数为K: c M 每小时加药量= 1000 × K kg (有效成分计) 2、加药方式 由于液体形式的水质稳定剂便于输送、计量和混合,所以通 常先将水质稳定剂制成液体(溶液)形式,通过有计量的加药装置, 按补充水所需的量,直接加入或与补充水混合后再加入循环水系统。 为了简化设备或操作,可把集中彼此能相容的水质稳定剂,按所需 的比例配制成浓的复合水质稳定剂,然后再加入补充水中。 非氧化性杀生剂往往采用每月1-2次冲击添加的办法。在冷却 塔集水池的出口处投加到循环水系统中。为了尽量使其在循环水系 统内自然降解和提高其杀生(杀菌灭藻)效果,可在加药后见识 (一般为24小时内)停止排污。 3、加药装置 有各种加药装置,但每套加药系统如都能配制一台计量泵或 隔膜泵,则较为理想。 4、加药地点 水质稳定剂中的缓蚀剂和阻垢剂可以在补充水中加入,也可 以在循环水中加入,但不应加在紧靠取样点上游。 谢谢大家!